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Título : Síntesis y caracterización de complejos de rodio(I) y paladio(II) con ligantes derevados de N-heterociclos y estudio de sus aplicaciones en reacciones de hidroformilación y de acoplamiento c-c mizoroki-heck [recurso electrónico]
Autores: Cuenu Cabezas, Fernando
Palabras clave : Rodio
Paladio
Aminopirazoles
Aminopiridinas
Bromo
Benceno
Hidroformilacion
Acoplamiento
Fecha de publicación: 31-oct-2012
Resumen: En este trabajo se reporta, la síntesis del nuevo complejo de paladio(II), [(PdCl2)4(PzTB)2], donde PzTB es un derivado pirazólico de la base de Tröger. Una completa elucidación estructural del complejo se realizó por diferentes técnicas espectroscópicas y por cristalografía de rayos-X, donde el complejo presentó una estructura supramolecular metalomacrocíclica, con una geometría cuadrado-planar en cada átomo de paladio. Éste complejo presentó además una alta actividad catalítica y selectividad hacia la formación de trans-estilbenos a partir de la reacción de acoplamiento C-C Mizoroki-Heck de estireno con derivados del yodobenceno. Estudios catalíticos muestran un marcado efecto del sustituyente sobre la reactividad de los yoduros de arilo. Estudios dirigidos hacia la utilidad sintética de derivados del 5-aminopirazol, planeando sintetizar pirazoliliminas como posibles ligantes para coordinar a diferentes metales de transición, a partir de la reacción de 5-aminopirazoles con 2-piridincarboxaldehído, mostraron inesperadamente la formación de sistemas dipirazolodiazocinicos e hidropirazolopirimidinicos, dependiendo de la presencia o ausencia de ácido en el medio de reacción. Los estudios por difracción de rayos-X confirmaron sin ambigüedad las estructuras de los productos obtenidos. En la síntesis de complejos de paladio con derivados de amino-piridinchalconas y aminopiridinindolinonas, los complejos formaron dímeros del tipo trans-[PdCl2(N-het)]2, donde cada átomo de paladio presentó una geometría cuadrado-planar, confirmada a través de sus espectros de IR por la presencia de tres modos vibracionales de los enlaces Pd-Cl; una banda es asignada a la vibración del enlace Pd-Cl terminal, y las dos restantes, a los modos vibracionales de los enlaces Pd-Cl puente. Por lo tanto la simetría de los complejos es C2h. Los estudios espectroscópicos indican que los ligantes amino-piridinchalconas y piridinindolinonas se coordinaron al metal a través de los nitrógenos piridínicos y no por los aminicos. Se realizó la síntesis de complejos del tipo [RhCl(?4- 1,5-COD)(N-het)], donde los N-het son derivados de piridinchalconas y piridinindolinonas, en donde todos los complejos, fueron consistentes con la coordinación al átomo de nitrógeno piridínico y no al nitrógeno aminico. Este resultado se sustenta en el hecho de que la piridina se comporta como un excelente donor ? y por ser un anillo ? deficiente de electrones, se comporta como un buen aceptor ? fortaleciendo el enlace metal piridina. Algunos de los complejos mostraron desplazamientos a campo bajo de las señales del anillo piridínico, con respecto al ligante libre, en los espectro de RMN 1H y 13C, siendo consistente con la perdida de densidad electrónica por la donación de carga al metal central. Los estudios de las reacciones de hidroformilación de alil y propenilbencenos, mostraron que los complejos de rodio con los ligantes chalconas e indolinonas fueron muy activos. Adicionalmente, bajo determinadas condiciones de reacción presentaron reacciones competitivas entre la hidroformilación y la isomerización. Finalmente, en las reacciones de acoplamiento C-C Mizoroki-Heck con los complejos de paladio aqui sintetizados, se determinó que los complejos son muy activos y regioselectivos hacia la conversión de cloruros, bromuros y yoduros de arilo. Además, al realizar el test de la gota de mercurio se determinó que todas las reacciones son homogéneas puesto que no hubo disminución de la actividad de los catalizadores, aún en aquellos cuya preparación se realizó in situ
URI: http://hdl.handle.net/10893/3918
Aparece en las colecciones: Doctorado en ciencias quimicas

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