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Título : Estudio de la ciclación via radicales arilo y alquiloxiaminilo de los eteres de oxima 0-(1-fenil-etil) Y0-bencidrilde la (5E)-3-(2-bromo-bencil)-6-fenil-5-hexen-2-ona en la formación de n-alcoxiaminas precursoras potenciales de nitroxidos [recurso electrónico]
Autores: Guerrero Caicedo, Alejandro
Palabras clave : Radicales (Quimica) - Espectros
Eter metílico
Radicales alquiloxiaminilo
Radicales centrados en nitrógeno
Ciclaciones en cascada
Espiro ciclación
Compuestos espiro nitrogenados
Fecha de publicación: 31-oct-2012
Resumen: En este trabajo de investigación se pretendió sintetizar varios compuestos precursores que exhibieran la función éter de oxima y un grupo o-bromofenilo con el objeto de someterlos a un proceso de ciclación en secuencia vía radicales, que generara radicales alquiloxiaminilo para ser atrapados intramolecularmente por un doble enlace activado con un grupo fenilo y obtener de ese modo sistemas tricíclicos del tipo indeno fusionados a un anillo pirrolidínico 122, los cuales se pueden considerar como N-alcoxiaminas, que eventualmente por rompimiento homolítico del enlace C-O, producirían radicales nitroxilo. Para esto se planteó modificar la estrategia sintética establecida en nuestro grupo, con el fin de obtener compuestos que generasen radicales alcoxilo estables, como el grupo a-feniletilo y bencidrilo, lo cual llevó a incluir en la ruta sintética la reacción de condensación para obtener la oxima y, finalmente la O-alquilación para obtener los éteres de oxima precursores. Inicialmente, se planteó obtener la oxima del acetoacetato de metilo, al no obtener resultados, probablemente por la formación de un compuesto cíclico, generado por el ataque nucleofílico del grupo hidroxilo sobre el grupo carbonilo del éster, se decidió cambiar la ruta planeada, incluyendo entonces la eliminación de éste grupo funcional, a través de una desalcoxicarbonilación. De esta manera, después de realizar alquilaciones sucesivas al acetoacetato de metilo con bromuro de 2-bromobencilo, bromuro de cinamilo y bromuro de p-nitrobencilo, se obtuvieron los cetoestéres 103a, 103b y 103c. Estos compuestos se colocaron bajo condiciones del novedoso método para desalcoxicarbonilar, utilizado en nuestro grupo de investigación, el cual se realiza vía microondas y en fase sólida con ausencia de disolvente, generando así, los compuestos desalcoxicarbonilados 104a, 104b y 104c. En particular el compuesto 103c presenta un grupo nitro, porque se planificó ensayar la captura del radical alquiloxiaminilo en un anillo aromático activado. Posteriormente se utilizaron varios métodos para la obtención de oximas, de los cuales el que se aplicó al precursor 104a, fue el que utilizó piridina, obteniendo así la oxima 106a. Sequidamente, para obtener los éteres de oxima 108a y 108b se usó el bromuro de a-feniletano sintetizado previamente, y el bromuro de difenilo. Con respecto a 108a, se encontró la formación de 2 diastereómeros, debido a que las señales en los espectros de RMN 1H y RMN13C se observaron repetidas. Finalmente, los precursores obtenidos se sometieron a una mezcla de TBTH, AIBN y ciclohexano a reflujo, la cual produjo la ciclación intramolecular vía radicales, obteniendo únicamente los compuestos monociclados 124a y 124b, que corresponden a la reducción del radical alquiloxiaminilo.
URI: http://hdl.handle.net/10893/3920
Aparece en las colecciones: Química

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