Heterogeneous acid catalysts in the etherification of glycerol with tert-butyl alcohol and isoamyl alcohol [recurso electrónico]

Abstract

Se evaluaron diferentes sólidos ácidos heterogéneos basados en zeolitas y óxidos de grafeno sulfonados como catalizadores en la eterificación de glicerol con alcohol terc-butílico. Las zeolitas utilizadas en este estudio, tales como mordenita, faujasita, beta y H-ZSM5, se compararon para estudiar el efecto de la estructura y el tamaño de los poros, así como el tamaño del cristal en la conversión de glicerol y selectividad hacia di y tri terc-butil éteres de glicerol. Los resultados empleando zeolitas, mostraron que en una reacción en fase líquida sensible a las limitaciones de la difusión, la red porosa de la zeolita no es suficiente para predecir la actividad, selectividad y la estabilidad; se debe tener en cuenta la accesibilidad al poro de acuerdo a su volumen interno. Las zeolitas *BEA y MFI tienen volúmenes de poros similares, pero la diferencia en la apertura de poros (mayor que 1 Å), es suficiente para generar fuertes limitaciones de difusión en el caso de la zeolita de poros medios. La actividad de la zeolita *H-BEA es proporcional a la concentración del sitio ácido de Brønsted siempre que el tamaño de los cristales sea inferior a 100 nm (sin limitación de la difusión interna). En el caso de faujasita con supercajas, se prefiere la eterificación sucesiva. En la segunda serie de catalizadores, el óxido de grafeno reducido, se obtuvo mediante el método Hummers modificado y su posterior reducción por tres vías diferentes: i) hidracina, ii) Zn/HCl y iii) ácido ascórbico. El óxido de grafeno reducido presenta una relación C/O diferente en la superficie. Finalmente, estos últimos sólidos se funcionalizaron utilizando ácido sulfanílico, generando nuevos sitios de ácido Brønsted. Las pruebas catalíticas han demostrado que, independientemente del óxido de grafeno, la conversión de glicerol es mayor que la obtenida con Amberlyst® (A-15), que es el catalizador de referencia para esta reacción. La selectividad después de 10 horas de reacción también es comparable a la de A-15. Este estudio ha demostrado que el control del equilibrio hidrofílico/lipofílico es muy importante porque depende de la cantidad de grupos oxigenados en la superficie. Respecto al mecanismo de reacción, resultó ser diferente en ambos casos, favoreciendo a Eley-Rideal (ER) en la reacción con zeolitas, mientras que, en el caso de los óxidos de grafeno, un mecanismo de tipo Langmuir-Hinshelwood (LH) es predominante. Finalmente, la zeolita Beta, Amberlyst® 15 y el óxido de grafeno sulfonado se han evaluado como catalizadores en la eterificación de glicerol con alcohol isoamílico. Los resultados muestran que la activación del alcohol primario es más difícil en las condiciones "moderadas" de la reacción estudiadas que con la del alcohol terc-butílico. Por otro lado, se ha encontrado que la auto-eterificación del alcohol isoamílico (para formar isoamil-éter) es favorecida sobre la eterificación del glicerol.